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聚氨酯黑料

信息来源:admin   浏览次数:171   更新时间:2019-9-10 15:11:25

基本介绍:在聚氨酯硬酯泡沫原料体系中,异氰酸酯组份俗称聚氨酯黑料;它为含有一定量较高官能度的异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物,官能度约为2.6~2.7,室温下为深棕色液体,粘度比聚氨酯白料(组合聚醚)大。聚氨酯黑料与白料按比例搅拌混合后发生聚合反应,生成具有独立闭孔结构的聚氨酯硬质泡沫塑料,是一种理想的有机质低温隔热材料,具有导热系数小,节能防震,适应性强的特点。既可预制成型,也可现场喷涂式浇注成型。广泛应用于炼油厂、化工厂、乙烯化工、冷库、单制冷中央空调、冰箱和建筑业保温隔热。随着国家在建筑节能领域的推广,聚氨脂发泡保温体系以其良好的保温性能和施工迅速,性能可靠等特点已在国内保温领域大规模应用。

组成:异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。若以-NCO基团的数量分类,包括单异氰酸酯R-N=C=O和二异氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多异氰酸酯等。

目前应用最广、产量最大的有:甲苯二异氰酸酯(TolueneDiisocyanate,简称TDI);二苯基甲烷二异氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate,简称MDI)。聚氨酯黑料中主要含有MDI和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)

二苯基甲烷二异氰酸酯简称MDI,产品可分为纯MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。

多苯基多亚甲基多异氰酸酯,简称PAPI,或称粗MDIPAPI实际上是由50%MDI50%官能度大于2以上的多异氰酸酯组成的混合物。升温时能发生自聚作用。溶于氯苯、邻二氯苯、甲苯等。

多苯基甲烷多异氰酸酯(Polyphenylmethane polyisocyanate)实际上是MDI 的低聚体。国外习惯按最早UCC 公司命名的商品名称,叫做PAPI,国内外许多厂家和生产者又称其为PMDI(Polymeric MDI,聚合MDI)C-MDI (Crude MDI, MDI)。因所含多苯基甲烷多异氰酸酯的缩合度不一样,除含有总量一半的纯MDI 外,还含有缩合度大于l 的多异氰酸酯。

制备方法:I.G.Farben 1930s 首先制得了4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的方法是1954 年由Goodyear 首先进行的,遗憾的是Goodyear 并未将该方法实现商业化,而后于1960s 美国的Carwin/Upjohn、欧洲的BayerICI 分别独立地发展了此工艺,使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离,制备MDI PMDI 成为今天普遍所采用的工艺方法。MDI 的生产工艺流程图如下:

用苯胺与甲醛在酸性条件下进行缩合是国外生产MDI 完全成熟的技术路线、反应物用碱中和后进行蒸馏,得到二苯基甲烷二胺(MDA)。将MDA 用溶剂溶解后,进行光气化反应制成多苯基多异氰酸酯4.4-MDI 2.4-MDI 2.2-MDI 或混合PMDI,再进行蒸馏精制,得纯MDI

游离胺与光气反应是MDI 最重要的方法,反应前先将胺溶解在惰性溶剂内,于低温下连续地加入相同溶剂的过量光气,形成氨基甲酰氯和胺盐酸盐浆料,再加热至高温,并通入过量光气,直至获得清澈的溶液。此反应在约20%的溶液中进行,为减少副反应,光气必须过量50%以上。光气对人体毒性大,并具有杀伤力,为此中央对之控制极严,而且,光气法生产投资大,光气不便运输和贮存,产生的氯化氢严重腐蚀设备,生产要求苛刻,操作危险性大,设备检修不易。如今,人们都在积极开发替代光气的方法。

美国孟山都公司已发表了专利。采用胺、二氧化碳和脱水剂等非光气法生产TDI MDI。反应在近乎常压和较低的压力下先生成氨基甲酸酯,再用五氧化二磷和三乙胺做脱水剂脱水生成异氰酸酯。从整个反应来看,今后的主导方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再热解成MDI。据报道,德国BASF 公司在比利时和美国建有氨基甲酸酯法的工业生产装置。朝日公司报导的数据显示,非光气法较光气法生产成本降低20%

氨基甲酸酯法是将苯胺与氨基甲酸酯先制成苯胺基甲酸酯,再与硝基苯在硫酸存在下生成MDI 的混合物,再经蒸馏得成品。

苯胺先与一氧化碳,乙醇和氧气反应生成苯胺基甲酸乙酯(EPC)。然后EPC 与甲醛液进行浓缩生成双核甲撑二苯二氨基甲酸乙酯(MDV),产物再经热解生成MDI 及乙醇,再循环进行羰基化反应。

在反应过程中,苯胺的存在可减少硝基苯的羰基化反应使生成氨基甲酸酯的产量增加。为使反应顺利进行。通常使甲醇过量。原料投料比为:甲醇:苯胺:硝基苯:催化剂13.5:1.0:1.0:0.002,在CO 压力为6.87Mpa 160℃下反应3.5h,生成EPC。采用的催化剂为新羰基化物,反应液快速排出送往下部的转鼓。

过量的一氧化碳和副产二氧化碳送往搅拌反应器内促进溶液和有机物混合,反应采用电感应线圈加热,在甲醛液/硫酸层和EPC/有机层界面反应,控制反应温度75℃,在常压下生成中间产物MDV/PMDV

反应物随后进入有机物/溶液分离器,分出绝大部分H2SO4 催化剂循环使用。有机层水洗除去残余的硫酸和未反应的甲醛。

反应混合物中包含未反应的EPCMCV/PMDV、有机溶剂和反应中间体、从有机/溶液分离器流出物与液体催休剂,进入第二浓缩反应器内于75℃和在常压下用大约20min 时间转换成MDV/PMDV

生成的MDV/PMDV 经提纯进入降解器内,在隋性溶剂存在下,控制反应湿度250℃,压力20Pa,滞留时间1h,连续通入氮气,从反应器中脱除过量甲醇。底部产物送往MDI 萃取塔,分出MDI 和副产物聚异氰酸酯。

物理性能:外观:棕色透明液体;化学结构 :MDI的低聚物及MDI 单体;粘度 :170-250 cps;密度 :1.23g/cm3NCO含量 :30.0-32.0%

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